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PVC配方设计之阻燃剂知识大全

发布时间:2017-10-17 12:05:41   人浏览 来源:

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 第一节    概述

     大多数高分子材料,无论中天然的,还是合成的,遇火都会燃烧.阻燃剂就是一类能够防止材料被引燃或者抑制火焰传播的助剂.阻燃剂主要用于合成高分子材料或天然高分子材料的阻燃.在高分子材料中加工入阻燃剂﹐能够减少高分子材料的可燃性﹐能使高分子材料接触火焰时﹐燃烧迅速变慢﹐离开火源后能较快的自熄。注意﹐含有阻燃剂的材料并不能成为不燃材料﹐它们只能减少火灾危险﹐而不能消除火灾危险。对阻燃剂的要求是多方面的。人们希望阻燃剂能在用量很低的情况下具有持久的阻燃作用﹔希望阻燃剂无毒﹐不会在燃烧时生成有毒气体和浓烟﹔希望阻燃剂具有较高的热稳定性﹐在遇火情况下不会分解或者挥发﹔希望基础树脂的力学性能和物理性能不会由于阻燃剂的使用而损失或降低。应在材料的阻燃性及其它性能之间寻求最佳的性/价比(effect ratio /cost)﹐而不能过多地降低材料原有的良好性能为代价﹐来一味地满足阻燃性能过高的要求。除此之外﹐在提高材料阻燃性的同时﹐应尽量减少材料的热分解或燃烧生成的有毒气体信发烟量。在阻燃剂领域﹐阻燃和抑烟是相辅相成的。

      阻燃剂主要是含磷﹑卤素﹑硼﹑锑﹑铅﹑钼等元素的有机物的无机物。根据其使用方法﹐阻燃剂一般分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是在塑料加工过程中简单参加和混合在塑料中﹐主要用于热塑性塑料。反应性阻燃剂是在聚合物合成过程中﹐作为一个组分参加反应﹐并键合到聚合物的分子链上﹐多用于热固性树脂。有些反应型阻燃剂﹐也可在塑料的加工过程中添加。

按照化学结构﹐阻燃剂又可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。无机阻燃剂包括铝﹑锑﹑锌﹑钼等金属氧化物﹑磷酸盐﹑硼酸盐﹑硫酸盐等﹔有机阻燃剂包括含卤脂肪烃和芳香烃﹑有机磷化合物﹑卤化有机磷化合物等。阻燃剂按照起阻燃作用的主要元素还可分为卤素系阻燃剂﹑磷系阻燃剂以及铝﹑锑﹑硼﹑钼等金属氧化物阻燃剂﹔也可以按大的类别分为溴系﹑磷系﹑氯系和铝基﹑硼基﹑锑基阻燃剂等。反应型阻燃剂与树脂起一定的化学反应﹐即阻燃剂与树脂之间有键的结合﹐因此反应型阻燃剂在树脂中比较稳定﹐它对火焰的抑制作用通常比添加型的持久﹐对材料的性能影响较小﹐但操作和加工工艺较为复杂。而添加型阻燃剂只是与树脂物理混合﹐没有化学反应﹐使用量较大﹐操作也比较方便﹐因此成为一种广泛采用的阻燃剂体系。

第二节 聚合物的燃烧与阻燃剂的作用机理

一﹑聚合物的燃烧

(一)聚合物的燃烧过程

     阻燃剂的燃烧是一个非常复杂的急剧氧化过程﹐从材料的吸热分解到剧烈的氧化发光发热﹐包括一系列的物理变化和化学变化。聚合物在受到外部热源的作用时﹐首先被加热﹑进而降解﹑生成挥发性的可燃气体和其它热分解产物。随着可燃性气体浓度的增大﹐当达到某一极限时聚合物开始燃烧。这一燃烧模式中﹐聚合物在热源的作用下﹐首先分解产生可燃性气体﹐可燃性气体从固相扩散到气相﹐气相中可燃性气体与氧气反应而开始燃烧﹐燃烧产生的热量向聚合物表面国辐射并传至聚合物内部﹐聚合物由于热的作用继续分解﹐形成燃烧的循环过程。因此阻燃也就是抑制这个燃烧的循环过程。

    不同聚合物热分解生成的产物决定了聚合物燃烧的难易程度﹐因此不同的聚合物具有不同的燃烧性能。同一聚合物由于加入不同的助剂其燃烧的难易程度也有变化﹐当PVC中加入增塑剂后制品往往变得容易燃烧﹐而加入阻燃剂则使制品难以燃烧。阻燃的目的是为了提高制品的难燃程度﹐减少发生火灾的可能性而使制品变成不燃材料。聚合物阻燃后虽然可以降低发生火灾的危险性﹐但不能完全消除火灾危险。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈燃烧。

(二)影响聚合物燃烧的主要因素

1. 聚合物的热分解特性

   聚合物的热分解特性决定了聚合物的燃烧性能。聚合物吸收足够的能量后开始分解﹐生成分子量比较小的可燃性气体﹑不燃性气体和炭化残渣。不同的聚合物由于组成和化学结构不同﹐具有不同的热分解性能﹐即不同的热分解温度和不同的分解产物。热分解温度高﹐说明聚合物的热稳定性好﹐需要供给较多的热量才能使其分解。聚合物分解产物决定着聚合物引燃的难易程度﹐分解产物中含有可燃性气体越多越易燃烧。

 2.燃烧温度和着火温度

     燃烧温度对聚合物的燃烧过程有着明显的影响﹐燃烧温度越高﹐聚合物燃烧的速度就越快﹐释放出的热量也越多。实际上聚合物的燃烧速度还受氧气扩散速度的控制。

    聚合物的着火温度对燃烧也起着至关重要的作用。聚合物的燃烧依赖于热分解产生的可燃性气体﹐可燃性气体的着火温度受燃烧活化能的制约﹐因此可燃性气体的着火温度与其化学结构之间并不存在对应关系。

   3.燃烧热

    聚合物的稳定燃烧主要依靠释放出的热量(燃烧热)来维持﹐若燃烧热向周围的散失大于燃烧释放出的热量﹐则一旦撤去热源﹐燃烧就难于维持下去﹐反之燃烧进一步加剧。如果两者达到平衡则进入稳定燃烧状态。

 4.氧气的浓度

    聚合物的燃烧需要有充足的氧气﹐否则燃烧就不能发生或难于维持稳定的燃烧﹐并产生大量未充分燃烧的烟尘。不同分子结构的材料﹐燃烧时要求的氧气浓度也不同。实际应用是﹐不少氧指数大于21的材料﹐在空气中燃烧而不能自熄。因此通常讲的阻燃并具有自熄性的材料氧指数至少大于27。

(三)聚合物燃烧的发烟性

    聚合物燃烧时不仅释放出大量的热能﹐而且常常产生大量的渐尘及有毒气体。烟雾中既有黑烟也有白烟﹐有的刺激性很大。烟雾中含炭微粒越多﹐颜色越深﹔含HCL﹑*氢﹑氨等成分越多﹐刺激性越大。

     抑制聚合物燃烧烟雾方法主要有物理方法和化学方法。物理方法重要有隔热﹑降温﹑其实质是抑制聚合物的燃烧。由于抑制燃烧便抑制了烟雾的产生﹔化学法则是采取添加“抑烟剂”的方法﹐根据其作用原理可分为吸咐型和反应型两种。吸咐型使分解或燃烧生成的炭质或石墨状微粒不至扩散在空间形成烟雾。反应型则通过催化分解或燃烧的反应模式﹐改变聚合物燃烧时的产物组成﹐从而达到抑制烟雾的目的。碳酸钙﹑氢氧化镁﹑氢氧化铝等都具有抑烟作用。碳酸钙的抑烟作用主要是捕捉烟雾中的氯化氢气体﹐使之生成稳定的氯化钙而残留于燃烧后的炭化层中。

(四)聚合物燃烧的毒性

    聚合物的燃烧是一个非常复杂的过程﹐燃烧产物随着聚合物的组成﹑燃烧条件﹑阻燃体系的不同而不同﹐燃烧过程随着外界因素的变化而变化。故产生的毒性各种各样。

二﹑阻燃剂的作用机理

    阻燃剂的作用机理比较复杂﹐相同的阻燃剂在不同的聚合物中的阻燃机理有时也存在一定的差异。阻燃机理的分类归纳起来有以下几种模式﹕1.抑制效应﹐捕获聚合物燃烧生成的活性自由基﹐从而抑制产生活性自由基的链锁反应﹐使燃烧减弱﹔2.链转移效应﹐改变聚合物材料的燃烧模式﹐抑制可燃性气体的产生﹔3.覆盖效应同﹐阻燃剂受热释放出的隋性气体在气相中隔绝可燃性气体与氧的接触﹐或者聚合物表面形成固态的炭层或液体的膜﹐阻止可燃性气体的逸出﹔4.稀释效应 阻燃剂受热分解产生的不可燃性气体稀释氧和可燃性气体的浓度﹐使其达不到继续燃烧所必需的条件﹔5.吸热效应﹐阻燃剂受热分解吸收大量燃烧热﹐使聚合物材料温度上升困难。

(一)卤系阻燃剂阻燃机理

 单独使用卤系阻燃剂时﹐主要在气相中延缓或者阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂在高温下分解生成卤化氢﹐可作为自由基终止剂捕捉聚合物燃烧链式中的活性自由基OH.﹑O.﹑H.,生成活性较低的卤素自由基﹐从而减弱或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃的目的。

   HX+H?→H2+X?

 HX+O?→OH+X?

 2H?+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

卤化氯还能稀释空气中的氧﹐覆盖于材料表面阻隔空气﹐使材料的燃烧速度降低。

    卤系阻燃剂与氧化锑具有显著的协同作用。卤化氢与氧化锑反应生成卤化锑﹐其是决定阻燃作用的关键因素。卤化锑具有优异的阻燃作用表现如下﹕1.卤—氧化锑为分解为吸热反应﹐可降低聚合物的燃烧温度和分解速度﹔2. 卤化锑蒸气能较长时间停留在气相中﹐有效稀释可燃性气体。同时覆盖在聚合物表面﹐可隔热﹑隔氧﹔3.液态及固态卤化锑微粒的表面效应可降低火焰能量﹔4.在火焰下层的固态或熔融态聚合物中﹐卤化锑能促进成炭反应﹐相对减缓聚合物分解生成可燃性气体的速度﹐同时生成的炭层又可将聚合物封闭﹐阻止可燃性气体逸出和进入燃烧区﹔5.三卤化锑在燃烧区可捕捉气相中维持燃烧链式反应的活性自由基﹐改变气相燃烧的反应模式﹐减少反应热而使火焰猝灭。五溴苯与氧化锑的比例在(1—3)﹕1的范围内阻燃效果最好。

(二)磷系阻燃剂阻燃机理

     磷系阻燃剂阻燃的材料燃烧时可生成较多的焦炭﹐减少可燃性气体的生成量﹐使被阻燃材料的质量损失率大大降低﹐但燃烧时生成的烟量较大。有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用﹐但以在凝聚相中为主。有机磷系阻燃剂的阻燃机理随着其结构﹑聚合物类型及燃烧条件的不同也存在一定的差异。有机磷系阻燃剂在高聚物受热被引燃时﹐首先分解生成磷酸﹐磷酸脱水生成偏磷酸﹐偏磷酸聚合生成聚偏磷酸﹐这类酸对含羟基聚合物的脱水成炭具有催化作用﹐加速了成炭过程。成炭的结果是在材料表面形成石墨状的焦炭层﹐这种炭层难燃﹑隔热﹑隔氧﹐从而使传至材料表面的热量减少﹐热分解缓慢﹔其次羟基聚合物的脱水系吸热反应﹐脱水形成的水蒸气又能稀释大气中的氧气及可燃性气体﹐有助于使燃烧中断﹔燃烧生成的聚偏磷酸可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜﹐降低焦炭层的透气性并保护焦炭层不被继续氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。有机磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理基本是基于羟基聚合物的﹐故有机磷系阻燃剂在环氧树脂﹑聚氨酯中阻燃作用较大﹐而对不含有羟基的聚合物作用较小。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂有协同作用﹐并且依赖于聚合物的类型。

(三)膨胀型阻燃剂阻燃机理

 膨胀型阻燃剂克服了传统阻燃技朮的缺点﹐具有高阻燃﹑低烟﹑低毒﹑无腐蚀性气体产生﹑无熔滴行为等特点。膨胀型阻燃剂通过形成多孔泡沫炭层在凝聚相起阻燃作用﹐炭层经以下几步形成﹕1.在较低温度(150oC左右﹐具体取决于酸源和其它组分的性质)下﹐由酸源放出能酯化多元醇和作为脱水剂的有机酸﹔2.在稍高温度下﹐无机酸与多元醇(碳源)进行酯化反应﹐而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂﹐使酯化反应加速进行﹔3.体系在酯化反一色前或酯化过程中熔化﹔4.反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡﹐同时﹐多元醇和酯继续脱水炭化﹐形成无机物及炭残余物﹐使体系进一步膨胀发泡﹔5.反应接近完成时﹐体系胶化的固化﹐最后形成多孔泡沫炭层。

(四)无机阻燃剂的阻燃机理

 氢氧化铝与氢氧化镁在高温下通过分解吸收大量的热量﹐生成的水蒸气可以稀释空气中的氧气浓度﹐从而延缓聚合物的热降解速度﹐减慢或抑制聚合物的燃烧﹐促进炭化﹑抑制烟雾的形成。

 2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

Mg(OH)2→MgO+H2O

 根据这一原理﹐选择金属氢氧化物时﹐其分解温度和吸热量是两项重要的指标。碳酸钙虽然也有较高的吸热量﹐由于其分解温度比聚合物的分解出很多﹐故不能做阻燃剂用。即使与聚合物分解生成的HCL反应﹐由于碳酸钙在固相﹑HCL在气相﹐两者的反应速度和进程受到制约﹐没有明显的阻燃作用。虽然氢氧化铝和氢氧化镁比碳酸钙的阻燃效率要高的多﹐但仍需要加入60%才能起到明显作用.硼酸锌作为阻燃剂可同时在凝聚相和气相中发挥作用。在凝聚相中﹐硼酸锌在火焰作用下能熔化﹑脱水形成玻璃态的包覆层﹐进一步生成无机炭层﹐同时可促进聚合物成炭﹐从而减缓聚合物的分解及可燃性气体的生成速度﹐达到阻燃和抑烟的效果﹔气相中﹐硼酸锌由于分解产生水蒸气而吸热﹐当与卤系阻燃剂并秀或用于含卤树脂时﹐生成卤化锌﹑卤化硼﹐在气相中捕获自由HO.﹑H.发挥气相阻燃作用。

 2ZnO.3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4H2O

锌的固体熔体对PVC有抑烟作用﹐体系中含有3.5%---4%的锌有很好的抑烟性能﹐这是在燃烧过程中生成的刘易斯酸ZnCL2能促进PVC有脱氢反应形成反式的烯烃结构﹐有利于分子间的成环作用及炭化物的生成。

(五)抑烟作用机理

聚合物的发烟性是由于燃烧不完全或生成石墨状微粒而引起的﹐阻燃性能越好﹐聚合物的燃烧越不完全﹐生成的烟就越多﹐因此阻燃和抑烟本身就是一对矛盾。一是聚合物燃烧时﹐本身就释放出大量的烟雾﹔二是由于加入卤—锑阻燃剂或者磷酸酯阻燃剂后﹐使发烟量增大。前一种情况需要加入抑烟剂来抑制其发烟过程﹔后一种情况应该尽量不使用发烟量增大的阻燃剂。根据聚合物燃烧成烟机理可知﹐抑制燃烧产生的烟雾实质上就是抑制聚合物分解的可燃性气体向空。气中的扩散﹑加速气相中可燃性气体转化为水和CO2的过程﹐液相中促进成炭反应并将成炭微粒吸咐在燃烧物表面的过程。

第三节    阻燃剂各论

一﹑溴系阻燃剂

      溴系阻燃剂是卤素阻燃剂中最重要和最有效的一种﹐由于溴系阻燃剂具有阻燃效果好﹑添加量少﹑兼容性好﹑热稳定性能优异﹑对阻燃制品性能影响小﹑具有价格优势等优点﹐一直很受市场欢迎。不过溴系阻燃剂也有严重的缺点,即降低了被阻燃材料的抗紫外线光稳定性,燃烧时生成较多的烟﹑腐蚀性气体和有毒气体。溴系阻燃剂一般与氧化锑并用﹐使得生烟量更高。

(一)阻燃机理

 所有的高分子材料都具有可燃性﹐完全防火的树脂是没有的。可以通过加入阻燃剂可以使树脂获得阻燃性和自熄性。当树脂一旦离开火源后就会停止燃烧﹐叫做自熄。燃烧一般需要具备以下三个条件﹕1.可燃物质﹔2温度﹔3.氧气。只要缺少其中任何一个条件火就会熄灭。

      溴系阻燃剂的阻燃作用主要是要气相中进行﹐其主要原因是溴系阻燃剂受热分解﹐生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH.﹑O.﹑H.),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧缓慢或终止.反应式如下:

 

   RBr→Br.+R.

Br.+RCH3→HBr+RCH2.

HBr+H.→H2+Br.

HBr+O.→OH.+ Br.

HBr+ OH.→H2O+ Br.

 此外﹐HBr为密度大的气体﹐且难燃﹐它不仅能稀释空气中的氧﹐而且能覆盖于材料表面﹐排除空气﹐致使材料的燃烧速度或自熄。

 就阻燃效率而言﹐脂肪族溴化物>脂环族溴化物>芳香族溴化物﹐而热稳定性恰恰相反。

 当溴系阻燃剂与氧化锑并用时﹐具有明显的协同作用。

 (二)溴系阻燃剂主要品种

 1.多溴二苯醚类

 多溴二苯醚包括十溴二苯醚(DBOPO)﹑八溴二苯醚(ODPO)﹑五溴二苯醚(PBDPO),它们均为添加型阻燃剂。只有十溴二苯醚是单一的化合物﹐其它两者都是混合物。分子式分别是C12OBr10﹑C12H2OBr8﹑C12H5OBr5。十溴二苯醚(DBOPO)是一种添加型阻燃剂﹐该产品具有极为优异的热稳定性熔点为304---309oC,溴含量为83.3%。

2.溴化邻苯二甲酸酯

 代表产品DP-45﹐其阻燃效率高于氯化石蜡和磷酸酯﹐且发烟量低于磷酸酯。

二﹑氯系阻燃剂

氯系阻燃剂阻燃机理与溴系阻燃剂相同﹐就阻燃效率而言﹐氯系阻燃剂远远逊色于溴系阻燃剂。

(一)氯化石蜡

氯含量为70%的氯化石蜡是一种白色粉未﹐化学稳定性好﹐常温下不溶于水和低级醇。氯含量为52%的氯化石蜡为油状液体,在气相中起阻燃作用. 氯化石蜡通常和三氧化二锑协同使用,因其价格低廉,并有良好之可塑剂性能,尤其适用于考虑成本和产品加工性的场合,此为最有利之耐燃化学配方,适用于硬质和软质制品.但氯化石蜡不易多加,否则容易溢出.

(二)双(六氯环戊二烯)环辛烷

 该品是一种添加型阻燃剂﹐分子式为C18H12Cl12.该品优点极多﹐例如初期着色性好﹑电性能优异﹑阻燃性能好﹑热稳定性高﹑低生烟量﹑协效剂的可选择性﹑抗紫外线性能良好﹑耐水解性能良好﹑无毒等等。

三﹑磷系阻燃剂

磷系阻燃剂并不是什么新型阻燃剂﹐但它作为无卤体系﹐在阻燃剂领域现在颇受欢迎。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯﹑膦酸酯(包括其含卤衍生物)﹑亚磷酸酯﹑氧化膦﹑含磷多元醇/氮化物等。但作为阻燃剂﹐应用范围最广泛的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含卤的磷酸酯的膦酸酯。磷酸酯和含卤的磷酸酯兼具阻燃剂和增塑剂功能﹐以阻燃剂为主﹐称为增塑性阻燃剂﹔而非卤磷酸酯的主要功能是增塑﹐兼具阻燃剂作用﹐称为阻燃性增塑剂。

(一)阻燃机理

磷系阻燃剂的阻燃机理并非单一的。一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用。不过阻燃机理也因磷系阻燃剂的结构﹑聚合物类型及燃烧条件而不尽相同。

1.凝聚相的阻燃机理 当含有磷系阻燃剂的聚合物受热时﹐可分解生成磷酸或多磷酸。这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成炭反应﹐生成水和焦炭。含羟基化合物炭化有结果﹐是在其表面形成石墨状的焦炭层﹐此炭层隔氧﹑隔热﹐使燃烧窒息﹐从而达到阻燃的目的。

2.气相的阻燃机理  有机磷系阻燃剂受热分解的产物中含有PO.游离基用OH.游离基,从而使火焰中的H.及OH.浓度大大减小,起到抑制燃烧的作用.

     (二) 磷系阻燃剂的主要品种 1. 磷酸三(α-氯乙基)酯 磷酸三(α-氯乙基)酯(TCEP)为添加型阻燃剂,分子式为C6H12O4Cl3P. 磷酸三(α-氯乙基)酯为无色透明液体,不溶于脂肪烃,微溶于水. 磷酸三(α-氯乙基)酯具有优异的阻燃性、优良的抗低温性和抗紫外线性。其蒸气只有在225度用直接火焰才能点燃,且移走火焰后即自熄。以TECP为阻燃剂,不仅仅可以提高被阻燃材料的阻燃级别,还可以提高其耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性。TECP在阻燃不饱和聚酯中用10%-20%,在软质PVC中作为辅助增塑阻燃剂使用时为5%-10%.

2. 磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯   磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯(TDCPP)为添加型阻燃剂,分子式为C9H15O4CL6P . TDCPP在软质PVC中的添加量不超过15%.

3.亚磷酸酯   以.亚磷酸三苯酯(TPP)和.亚磷酸二苯异辛酯(DPIOP)为主

四﹑膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是以磷氮为主要成分的阻燃剂﹐它不含卤素﹐也不采用氧化锑为协效剂。含有膨胀型阻燃剂的高聚物受热 时﹐表面能生成一层均匀的炭质泡沫层﹐该泡沫层隔热﹑隔氧﹑抑烟并能防止产生熔融滴落﹐而形成良好的阻燃性能。

  膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成﹕

(1)          酸源(脱水剂)一般可以是无机酸或加热至100-250oC时生成无机酸的化合物﹐如磷酸﹑硫酸﹑硼酸﹑各种磷酸盐﹑酸酸酯和硼酸盐等。

(2)          炭源(成炭剂)它是形成泡沫炭化层的基础﹐主要是一些含碳量高的多羟基化合物﹐如淀粉﹑季戊四醇和它的二聚物﹑三聚物以及含有羟基的有机树脂等。

(3)          气源(氮源﹑发泡源) 常用的发泡源一般为三聚氰胺﹑双氰胺﹑聚磷酸胺等。

膨胀型阻燃剂对于不同的聚合物体系﹐有时不需要几个组分同时并用﹐只需要加入其中的一种或者几趾﹐聚合物本身也可以充当其中的某一角色。

   由于膨胀型阻燃剂需要适应聚合物的加工温度﹐因此不能象膨胀型阻燃涂料那样只覆盖于被阻燃材料的表面﹐所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质﹕1.热稳定性好﹐能够经受聚合物加工过程中200oC以上的高温﹔2.由于 聚合物热降解要释放出大量挥发性物质亲形成残渣﹐因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响﹔3.尽管膨胀型阻燃剂可均匀分布在聚合物体系中﹐但在材料燃烧时要能形成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层﹔4. 膨胀型阻燃剂必须与被阻燃物有良好的兼容性﹐不能与聚合物和添加剂发生不良作用﹐不能过多恶化材料的物理机械性能。也就是说﹐阻燃剂必须与聚合物相匹配才能有效的发挥其阻燃作用﹐这种匹配包括热行为﹑受热条件下的生成物质等。

 五﹑无机阻燃剂

(一)氢氧化铝(Al(OH)3)

   氢氧化铝又名三水合铝﹐三水合氧化铝﹐简称ATH.分子式Al(OH)3.用于阻燃用的氢氧化铝一般是α晶型﹐因此也可表示为α-Al(OH)3。氢氧化铝开始分解的温度为205oC。在205---230 oC时﹐α-Al(OH)3部分失水﹔在530oC左右﹐进一步分解转化为γ-Al2O3.整个过程要吸收大量的热量.

   单独使用氢氧化铝﹐添加量需要在60PHR以上﹐这必然要影响到树脂的加工性能和物理性能﹐为了克服上述缺点﹐对氢氧化铝进行超细化处理并用偶联剂进行表面改性。目前氢氧化铝的改性主要集中在粒度分布的控制﹑偶联剂的表面处理上。使用的偶联剂有硅烷﹑钛酸酯等。此外也可以采用硬酯酸锌﹑硬酯酸钠进行表面处理。为了改善氢氧化铝的阻燃性能﹐提高其耐热性﹑消烟性﹑耐湿性﹑与被阻燃基材的兼容性及电绝缘性等﹐可使粒径细微化和超细微化﹐控制合理的颗粒分布﹐降低氢氧化铝中的Na+含量等。

氢氧化铝与卤锑﹑硼酸锌﹑红磷等多种阻燃剂有协同作用。单独使用氢氧化铝添加量需要在60%以上时才能达到较好的阻燃效果。氢氧化铝用于PVC软制品和半硬制品时﹐通常与氧化锑﹑硼酸锌并用﹐不但可以提高阻燃性还可以抑制烟雾的产生。氢氧化铝用于PP﹑PE时,一般与红磷﹑季戊四醇﹑聚磷酸胺等组成膨胀型阻燃体系。

(二)氢氧化镁

氢氧化镁与氢氧化铝有许多相似之处﹐同样具有无烟﹑无毒﹑无腐蚀等优点。氢氧化镁为白色粉未﹐分子式为Mg(OH)2﹐体积电阻108--1010Ω。分解温度为340 oC﹐更适合于某些需要加工温度较高的聚合物。 在部分情况下,高填充的氢氧化镁和氢氧化铝对氧指数的提高也许会有帮助,但无助于水平燃烧性能(如UL94)的提高. 氢氧化镁具有优异的抑制HCl生成的能力,这方面远远优于CaCO3和氢氧化铝.

(三)红磷和包覆红磷

红磷和聚磷酸铵是磷系阻燃剂中具有独特性能的两种阻燃剂.随着近年来膨胀型阻燃剂的发展,聚磷酸铵已成为其中不可或缺的重要组分.而红磷由于其优异的阻燃﹑低毒性能和与多种阻燃剂的协同作用﹐成为非卤阻燃剂中的重要品种。红磷由于仅含有磷元素﹐因此比其它磷系阻燃剂阻燃效率高﹑添加量低﹐较少降低材料的力学性能。红磷做为阻燃剂缺点也较突出﹕1. 红磷在空气中很容易吸收水分,生成磷酸﹑亚磷酸等物质﹐因此红磷在聚合物中经过较长时间后,制品表面的红磷吸潮氧化﹐使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能﹐并慢慢向内层深化﹐尤其对电子组件有绝缘性能影响更大。2.红磷与树脂兼容性差﹐不仅难以分散﹐而且会出现离析沉降﹐使树脂的黏度上升﹐给树脂的操作带来困难﹐导致性能下降。3.红磷长期与空气接触的过程中﹐除生成各种酸外﹐并会释放出有剧毒的PH3气体。4.红磷易为冲击所引燃﹐干燥的红磷粉尘有燃烧及爆炸危险。5.红磷的紫红色易使被阻燃物着色。

为了克服以上缺点﹐将红磷用有机物或者无机物包覆起来﹐为包覆红磷。红磷包覆按照包覆的材料分为三种,无机包覆﹑有机包覆﹑有机-无机复合包覆。无机包覆法是以无机材料为包覆材料的方法。例如以氢氧化铝包覆时﹐可将红磷悬浮于含硫酸铝的水溶液中﹐再加入氢氧化钠调节溶液的PH值﹐以生成氢氧化铝沉淀在红磷表面并形成均一而致密的保护层.无机包覆红磷在着火点﹑吸湿性和PH3发生量等方面都得到了不同程度的改善﹐但仍与树兼容性差﹐着火点不够高﹐仍产生一定量的PH3.无机包覆材料还可以是氢氧化镁﹑氢氧化锌等。有机包覆法是以有机物包覆红磷﹐目前多采用热固性树脂﹐如环氧树脂进行包覆。有机-无机复合包覆是指先包覆一层无机物﹐再包覆一层有机物。包覆红磷对制品的物理﹑机械性能影响小﹐赋予被阻燃材料较好的抗冲击性能﹐改善了与树脂的兼容性﹔同时包覆红磷的热稳定性好﹐可用于某些需要高温加工成型搞聚物制品﹐且低烟低毒﹐与树脂混合时不放出PH3﹐也不易被冲击引燃﹐粉尘爆炸危险性大为减少﹔此外包覆红磷在耐候性﹑电气性能﹑稳定性等方面也有较好表现。

除包覆外﹐铝锌也能降低红磷氧化速度。金属氢氧化物是红磷氧化的抑制剂﹐因此红磷中常常加入氢氧化铝以使红磷稳定化。红磷的阻燃效果与被阻燃物有关。例如红磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指数与红磷的用量成正比﹐而阻燃含氧聚合物PET的氧指数与红磷用量的平方根成反比。红磷在聚合筘的用量有一极限值﹐通常在8%-10%之间﹐用量再高可能引起阻燃性能的下降。红磷虽然有较高的阻燃效率﹐但单独使用红磷很难达到阻燃要求﹐所以通常与其它阻燃剂配合使用。聚铣胺是红磷阻燃的主要对象之一.

 (四)聚磷酸胺(APP)

聚磷酸胺通常简称APP,其通式为(NH4)n+2PnOn+1,当n足够大时,可写为(NH4PO3)n,当n=10—20时,为短链APP,相对分子量约1000—2000;当n>20时,称长链APP,相对分子量在2000以上。APP为白色粉未﹐接近中性﹐短链APP具有水溶性﹐长链APP难溶于水﹐溶解度随温度升高而很快增高。APP的吸湿性随聚合度增加而降低。APP热稳定性良好﹐热分解温度通常在250oC﹐分解时释放出氨和水并生成磷酸。

尽管APP的热分解温度高于大部分热塑性树脂的加工温度﹐常规品种在实际使用过程中往往不能满足要求﹐这与其粒度和小量分解生成物磷酸有关。因此用于热塑性塑料的品种大多是包覆改性的品种。

(五)氧化锑(Sb2O3)

    锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一﹐单独使用时作用小﹐但与卤系阻燃剂并用可大大提高卤系阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种三氧化二锑(Sb2O3)﹑胶体五氧化二锑及锑酸钠。 通常所说的氧化锑一般是指Sb2O3。 三氧化二锑(Sb2O3) 分子量为291.60﹐理论锑含量83.54%。三氧化二锑为白色结晶﹐受热时显黄色。为了降低三氧化二锑的成本﹐可将三氧化二锑/二氧化硅=50/50混合。

 (六)硼酸锌

     硼酸锌(简称ZB)是一种多功能添加剂﹐具有阻燃﹑成炭﹑抑烟﹑抑制烟燃和防止熔融滴落多种功效。主要品种有3.5水和7水两种,其分子式通常为2ZnO.3B2O3.3.5H2O或2ZnO.3B2O3.7H2O.所说的硼酸锌一般是指2ZnO.3B2O3.3.5H2O。2ZnO.3B2O3.3.5H2OO 为无规则或者菱性白色粉未﹐熔点980oC﹐300 oC以上开始失去结晶水。其中Firebrake ZB为标准阻燃剂硼酸锌﹐Firebrake ZB-XF为超细粉, Firebrake415为高脱水硼酸锌。硼酸锌在软质PVC制品中﹐阻燃效果较差﹐最好与氧化锑(Sb2O3)并用。硼酸锌具有较强的成炭性﹐可降低材料的发烟量﹐也是一种有效的抑烟剂。硼酸锌与氢氧化铝具有极强的协同作用﹐两者在硬质PVC中并用代替氧化锑﹐烟密度显著下降。实际使用过程中﹐硼酸锌往往与其它阻燃剂并用﹐以发挥阻燃协效作用和抑烟功能。

(1)    PVC中的应用 PVC硬制品中﹐硼酸锌可全部代替氧化锑达到相近的阻燃效果。以50%的硼酸锌取代氧化锑﹐烟密度显著下降﹐但氧指数变化很小。在仅以磷酸酯增塑的软PVC中﹐当硼酸锌由0.5PHR增加到5PHR时,不仅材料作用密度大大下降﹐而且氧指数也随硼酸锌用量的增加而升高﹐说明此时单一的硼酸锌也同时具有阻燃和抑烟作用。

(2)    无卤阻燃系的应用 在大多数无卤阻燃体系中﹐硼酸锌与氢氧化镁并用可提高阻燃性能。

(七)本厂用阻燃剂列表

 

阻燃剂类型

本厂所用牌号及等级

主要性能

 

氧化锑

 

 Sb2O3 , 0级

白色粉状物,添加时会使制品呈不透明,不能用于透明配方中;在气固相起阻燃作用,耐燃效果好但有浓烟产生; 故只限于特定用途,添加量为树脂100中添加5 %以下.

三芳基磷酸酯

Reofos 65

含磷量为7.9%

阻燃性增塑剂﹐可单独使用于PVC配方,如与硼酸锌并用效果更佳,不但阻燃效果,而且抑烟效果更好.

硼酸锌

Firebrake ZB

2ZnO.3B2O3. 5H2O

可用于无卤阻燃体系,一般不单独使用,与氢氧化铝或氢氧化镁有协效作用﹐在PVC配方多与氧化锑配合﹐有很好的抑烟和阻燃作用。

氯化石蜡

 

PARAFFIN 52L

含氯52%

液体阻燃剂,在气相中起阻燃作用. 氯化石蜡通常和三氧化二锑协同使用,因其价格低廉,并有良好之可塑剂性能,尤其适用于考虑成本和产品加工性的场合,此为最有利之耐燃化学配方,适用于硬质和软质制品.但氯化石蜡不易多加,否则容易溢出.

 

四溴邻苯二甲酯

DP-45 ,含溴45%

液状阻燃剂,兼具可塑性能, 在气相中起阻燃作用.阻燃性能好,但价格昂贵.

聚磷酸胺

APP

多用于无卤阻体系,膨胀型多功能阻燃剂 ﹐一般用于PP的阻燃﹐用于PE和PVC效果不佳。

氢氧化镁

Mg(OH)2

同氢氧化铝有相似作用﹐可用于无卤料的阻燃。无烟﹑无毒﹑无腐蚀的白色粉未。体积电阻108--1010Ω。分解温度为340 oC﹐更适合于某些需要加工温度较高的聚合物。 在部分情况下,高填充的氢氧化镁对氧指数的提高会有帮助,无助于水平燃烧性能提高. 氢氧化镁具有优异的抑制HCl生成能力,这方面远远优于CaCO3和氢氧化铝

 

 

氢氧化铝

 

 

H-42M

氢氧化铝由于热容很大,能够迅速吸收燃烧区域的热量,而产生的水也能吸收部分热量,并稀释降低燃烧气体和氧化剂的浓度,从而减少了可燃气体和烟的生成,起到阻燃作用;由于需加入之量很大才可达到一定的阻燃效果,因此常用作填充剂。


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